二氧化氯(ClO?)目前公認為是安全、無毒、無“三致”、作用后無殘留的高活性殺菌劑、 除臭劑、 消毒劑， 被世界衛(wèi)生組織(WHO)譽為Al級消毒劑。ClO?因能有效地導致蛋白質變性、降解及酶活性的喪失，所以它可以殺滅一般細菌、 病毒、 真菌、 芽孢等， 不僅在胡蘿卜、 甜瓜、 番茄、 草莓、 龍眼、 青椒等果蔬保鮮中取得了良好的應用效果。基于ClO?的特點，目前研制了很多穩(wěn)定性ClO?溶液制品，但作用方式一般為浸泡和噴灑，這種方式不穩(wěn)定，作用時間短，揮發(fā)速度快且濃度不均，若濃度過高，其易在產(chǎn)品表面殘留，引起較多副反應，并損害產(chǎn)品； 若濃度過低，又難以發(fā)揮作用，使得它的應用受到限制。因此控制釋放濃度，延長釋放時間，使二氧化氯較平穩(wěn)地持續(xù)發(fā)揮作用是關鍵。二氧化氯緩釋劑應運而生。

二氧化氯緩釋劑是利用二氧化氯與高分子化合物之間的相互作用，在適當?shù)臅r間內持續(xù)平穩(wěn)地釋放二氧化氯以達到長效作用的制劑。 目前已研制出的二氧化氯緩釋劑制品在制造、公共環(huán)境的殺菌消毒、果蔬的防腐保鮮等方面得到了應用， 其主要分為固、 液兩種狀態(tài)。

1 固態(tài)二氧化氯緩釋劑

固態(tài)二氧化氯緩釋劑主要是由前驅物、穩(wěn)定劑、酸化劑、交聯(lián)劑、 固化劑5大部分合成的可平緩釋放 ClO?的固體產(chǎn)品。其中， 前驅物主要有亞氯酸鹽(亞氯酸鈉居多)、 氯酸鹽； 穩(wěn)定劑主要有硫酸鎂、氯化鈣、氯化鎂、硫酸鈉、硫酸鉀； 酸化劑主要有草酸、檸檬酸、 酒石酸、 亞氯酸氫鹽、 三氯化鋁、 磷酸二氫鈉、 氨基磺酸； 交聯(lián)劑主要有瓊脂、 聚乙二醇、 聚丙烯酰胺； 固化劑主要有聚酰胺、有機酸酐、 高聚物類、 丙烯酸酯類； 此外， 根據(jù)不同產(chǎn)品需求還可添加固體吸附劑、 包覆劑、 泡騰劑、 芳香劑等輔助成分。 其中， 固體吸附劑主要有膨潤土、羧甲基纖維素鈉、 高吸水樹脂、硅藻土、 膨潤土、 麥飯石等； 包覆劑主要有聚氯乙烯、氯化鈷；泡騰劑主要有碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鈣、碳酸鉀； 芳香劑主要有香料等。

按制備方法、制劑原理及功能的不同， 固態(tài)二氧化氯緩釋劑大致上可分為吸附型和反應型兩大類。

1.1 吸附型固態(tài)二氧化氯緩釋劑

吸附型固態(tài)二氧化氯綏釋劑是將穩(wěn)定性二氧化氯溶液吸附于固體吸附劑上， 再與酸化劑和穩(wěn)定劑混合，使之緩慢、穩(wěn)定、持續(xù)地釋放出一定量的 ClO?氣體，其中酸的種類對ClO?氣體釋放的速度有很大影響。

紀淑娟等研究表明，以酒石酸作為酸化劑，硬脂酸鈉和氯化鈣作為穩(wěn)定劑，且當二氧化氯與酸化劑酒石酸的質量配比為3：7，二氧化氯與全部助劑的質量配比為1：3時，制得的固態(tài)二氧化氯緩釋劑效果最佳，其對葡萄灰霉的抑制取得了良好的應用效果。而蔡園園等認為，當采用蔗渣漿羧甲基纖維素接枝丙烯酸制備的高吸水樹脂為固體吸附劑，瓊脂為交聯(lián)劑，制成緩釋型固體二氧化氯時，檸檬酸是最佳的酸化劑，且穩(wěn)定性二氧化氯溶液的濃度不宜超過1%。

胡超云以醋酸為酸化劑，卡波姆940 與 CMC-Na混合基質為凝膠劑，包裹二氧化氯分子，形成具有骨架構型的穩(wěn)定性二氧化氯緩釋凝膠，可用于預防與治療各類創(chuàng)傷面的感染。金偉等的研究與之相似。

1.2 反應型固態(tài)二氧化氯緩釋劑

反應型固態(tài)二氧化氯緩釋劑是將固體 NaClO? 與固體酸化劑混合在一起，再添加穩(wěn)定劑、 固體吸附劑、 固化劑、 交聯(lián)劑等輔助劑， 經(jīng)歷吸濕、 溶解、 反應、 二氧化氯氣體的擴散等過程，最終達到緩慢釋放 ClO?的目的。常見的反應型固態(tài)二氧化氯緩釋劑主要有微膠囊類、 凝膠類、 膜類等。

微膠囊是借助高分子聚合技術，利用天然或合成的高分子壁材把分散的固體、液體或氣體包覆形成微小粒子， 直徑一般為 1~1 000μm。

池致超等利用β-環(huán)糊精作為壁材包裹穩(wěn)定性二氧化氯溶液制備二氧化氯緩釋型微膠囊。研究表明，對微膠囊中二氧化氯氣體釋放速率影響的程度由高到低為：反應溫度、芯壁比、攪拌時間。且當芯壁比 1：6，反應溫度30℃，攪拌時間60 min時，微膠囊在 12h范圍內氣體二氧化氯釋放速率比較穩(wěn)定。而王玉豐等采用包合絡合法， 以U-環(huán)糊精作為壁材制備穩(wěn)定性二氧化氯膠囊。研究表明： 芯壁比、干燥溫度和干燥時間對二氧化氯微膠囊緩釋性能有較大的影響。

呂永生等將聚乙烯醇和聚甲基丙烯酸甲酯作為壁材，分別對亞氯酸鈉和酸化劑進行包覆， 制成膠囊，再將兩種膠囊按一定比例混勻制成一元化緩釋型二氧化氯固體制劑，并對亞氯酸鈉與酸化劑的比例、酸化劑的種類、有機包覆劑對二氧化氯緩釋性能的影響進行研究。結果表明，聚乙烯醇和聚甲基丙烯酸甲酯是主要影響因素，且酒石酸為最佳酸化劑。

凝膠類反應型固態(tài)二氧化氯緩釋劑一般是由固化劑、交聯(lián)劑、穩(wěn)定劑、二氧化氯母體、酸化劑組成的一元固體制劑。使用時只需將粉劑加入定量的水中攪勻即可。

王奎濤等以固化劑、 交聯(lián)劑、穩(wěn)定劑、 亞氯酸鈉和酸化劑， 制成了凝膠型緩釋固載二氧化氯，并探討了其釋放速率的影響因素。 其中， 溫度、 酸化劑的種類對釋放速率的影響較大。在此基礎上，加入丙烯酸鹽等凝膠劑和固體香精等又制備了芳香型緩釋二氧化氯凝膠粉，其產(chǎn)品穩(wěn)定，保質期長，有效期超過2年，具有消毒和清新兩重功效。

劉青松以5%二氧化氯穩(wěn)定液為前驅物，AQUAGEL PLUS 為凝膠劑，檸檬酸-磷酸二氫鈉的復合物為酸化劑， 聚乙二醇為交聯(lián)劑， 制作出了對室內空氣有很好除臭效果的緩釋型二氧化氯凝膠。

吳海霞等以高吸水樹脂為凝膠劑、聚丙烯酰胺為交聯(lián)劑、 無水硫酸鈉為穩(wěn)定劑、 亞氯酸鈉為前驅物，再加入酸化劑制得用于空氣消毒的且常態(tài)下是粉劑的緩釋二氧化氯凝膠。并研究得到其釋放動力學規(guī)律：釋放初期，近似一級反應，動力學方程lgp=-0.0053t+1.6493；釋放中期，近似零級反應，動力學方程p=-0.678t+45.346； 釋放末期，近似二級反應，動力學方程 1/p=0.000 9t+0.0128。

Lee 等以聚合物水凝膠為凝膠劑，醋酸為酸化劑，亞氯酸鈉為前驅物，制得二氧化氯緩釋凝膠劑，且研究發(fā)現(xiàn)，使用聚合物水凝膠對控制二氧化氯氣體的生成具有一定的作用。而 Jeon等是以檸檬酸為酸化劑，以P( MMA-co-HEMA)水凝膠為凝膠劑，采用分散聚合法制得二氧化氯緩釋凝膠劑，具有同樣的緩釋效果。

丁蘊峰等為增強緩釋效果，將包合絡合法和凝膠法聯(lián)合使用，以明膠和β-環(huán)糊精為凝膠劑，以 2%亞氯酸鈉溶液為前驅物， 稀鹽酸為酸化劑，制取二氧化氯緩釋凝膠劑。 與已報道的同類固體緩釋方法相比，制取更簡單，緩釋效果更好。

膜類固態(tài)二氧化氯緩釋劑一般是以高分子膜為載體，分別制成含二氧化氯前驅物及含酸化劑等的膜，再通過水分激活反應物，緩慢平穩(wěn)地釋放出 ClO?的多層膜體系。

楊莎在 A 膜中負載被β-環(huán)糊精包合的活化劑組分，B 膜中負載被聚乙烯醇包覆的二氧化氯母體，A、B膜之間添加控釋薄膜，制得由 A、B兩部分膜組成的緩釋型二氧化氯抑菌保鮮膜。研究發(fā)現(xiàn)，此配方可提高活化率至25%以上，有效抑菌保鮮達17d。在B組分中添加一定量的溴化鈉，并在 A、 B膜之間夾入透濕率為 33%，20%的市售保鮮膜時效果更好。

Bai 等研制了一種將含亞氯酸鹽的聚合物膜和含酸化劑的聚合物膜粘合在一起，在含水條件下可反應并釋放 ClO?氣體的雙層控釋聚合物膜體系。并發(fā)現(xiàn) ClO?在較低的溫度下釋放較慢，可通過增加大氣和膜中的水分來加速釋放。 同時，Ray等在聚乳酸(PIA)聚合物中加入亞氯酸鈉和檸檬酸粉，采用溶劑澆鑄法制成了緩釋薄膜并應用在番茄保鮮中。研究發(fā)現(xiàn)，番茄在 10℃下貯藏21d，顏色和質地沒有顯著的變化，這有效提高了生鮮產(chǎn)品的安全性，延長了保質期。Wellinghoff等的研究也與之相似。

Abbott 等發(fā)明了一種多層醫(yī)用包裝膜， 主要作用層為包含聚合物和多個亞氯酸鹽離子的二氧化氯產(chǎn)生層，二氧化氯產(chǎn)生層基本上不含能量活化催化劑和酸釋放化合物。 該薄膜暴露在紫外線和濕氣下時可產(chǎn)生二氧化氯。

除微膠囊類、凝膠類、膜類型外，還有很多其他類型的反應型固態(tài)二氧化氯緩釋劑。劉婕等以亞氯酸鈉與檸檬酸組成二氧化氯消毒劑，并將其與固體吸附劑(膨潤土) 以 1：2的比例混合使用。當亞氯酸鈉、檸檬酸、膨潤土的質量比為1：3：8，消毒劑的使用量為25 g/kg 時，在1h內其對土壤中大腸桿菌殺滅率可達到95%。當消毒劑的使用量為30g/kg，作用時間為30 min時，其對土壤中大腸桿菌殺滅率可達到99%以上。

陳鳳姐將固載穩(wěn)定性 ClO?與植物纖維發(fā)泡材料通過物理法復合在一起，制成了緩釋性ClO?防腐保鮮墊，植物纖維發(fā)泡材料具有抗沖擊性、輕質、保溫隔熱、可生物降解等優(yōu)點，且以緩慢吸收環(huán)境中水分的特點達到了長效緩釋殺菌保鮮的效果。

肖生苓等研制的二氧化氯緩釋保鮮紙由 A、B 兩種承載具有不同功效的保鮮涂液的紙基組合而成。萁中，A 紙基承載的保鮮涂液由不同用量的氧化淀粉膠、氫氧化鈉、亞氯酸鈉等在一定工藝條件下復配制得； B 紙基承載的保鮮涂液主要為一定質量分數(shù)的酒石酸。兩紙基通過氧化淀粉膠連接，可通過控制酸活化劑的量與作用時間，達到二氧化氯控釋目的。

韓永生等以亞氯酸鈉為前驅物制備一種固載 ClO?緩釋保鮮劑。ClO?釋放速率小于 20μg/h，有利于保持葡萄果粒的顏色、形態(tài)，及果實中的總酸和可溶性固形物的含量，并且可有效抑制霉菌的生長，鈍化多酚氧化酶的活性，從而有效延緩果實的腐敗。

余定浪等為了提高番茄的貯藏保鮮效果，將自制的 ClO?固體緩釋劑與 1-MCP 進行結合，有效地抑制貯藏過程番茄果實的呼吸強度，推遲呼吸躍變的出現(xiàn)，延緩組織衰老，同時抑制病原菌的生長，更好地保持果實的品質。

王光龍等選用氧化法，將亞氯酸鈉與新開發(fā)的固體脲鹽酸化劑進行混合，并根據(jù)需要輔以硫酸鎂、多孔高分子物質等助劑，在常溫下制備固體二氧化氯緩釋劑，此產(chǎn)品可利用環(huán)境的濕度實現(xiàn)二氧化氯的緩慢釋放。

Speronello 等將至少一種金屬亞氯酸鹽和干燥固體親水性材料相結合，用于二氧化氯氣體的控釋，只有在存在大量液態(tài)水或水蒸氣的情況下才發(fā)生反應，其持續(xù)釋放量為0.001~1 000 mL/L。

韓瑜等以改性麥飯石為載體， 以亞氯酸鈉、 固體酸為主劑，制備出一種可依靠環(huán)境濕度釋放二氧化氯的新型固體二氧化氯消毒劑。他認為添加麥飯石可使釋放速率峰值明顯降低，消除暴釋現(xiàn)象，使后期釋放速率變大； 對麥飯石進行活化可以增強其吸附能力； 相對濕度越小，二氧化氯的釋放越平緩。

Saade 等以乙烯-醋酸乙烯酯為包裝材料， 內部加入檸檬酸，表面噴涂亞氯酸鈉制成一種熱壓包裝。可利用熱壓噴出檸檬酸，使之與表面的亞氯酸鈉反應生成達到殺菌目的，對沙門氏菌具有較好的殺菌效果。在此基礎上加以改進，由浸有亞氯酸鈉和檸檬酸的生物基聚合物制備得一種緩釋包裝，其水平足以滅活包裝中新鮮產(chǎn)品上的致病菌。比之前的產(chǎn)品能更有效地生成二氧化氯，且可更好地控制 ClO?濃度和釋放速率。

Wei 等通過聚甲基丙烯酸甲酯制成的透明密封的盒子中的水和二氧化氯粉劑之間的反應生成二氧化氯，并借助盒子中安裝的風扇， 使二氧化氯氣體能快速、 均勻地擴散， 此法可有效降低葡萄上的殘留，延長貯藏壽命。

Liang等發(fā)明的緩釋二氧化氯空氣凈化劑是將凈化粉與水按照0.1~0.2 g/L的比例混合而成， 凈化粉包括二氧化氯前驅物、 活化劑、 氯離子補充劑、 填充劑和固體香精。 產(chǎn)品適用于空間空氣凈化、疾病防治等領域，生產(chǎn)成本極低。

Wellinghoff 等將含有胺和堿的親水性材料與含有酸化劑的疏水性材料混合， 制備了二氧化氯緩釋復合材料。親水性和疏水性材料鄰近且基本不含水。 經(jīng)過一系列反應， 在親水性材料內形成亞氯酸鹽， 當與酸化劑進行酸反應時可釋放二氧化氯。 同理，還研制了緩釋殺菌組合物。

Fujita 等將二氧化氯氣體前驅物、酸化劑和氣體滲透膜組合，制成了一種二氧化氯氣體發(fā)生劑包，攜帶方便，緩釋、 殺菌效果好。

2 液態(tài)二氧化氯緩釋劑

一般先制取較高純度的 ClO?氣體，然后把 ClO?吸收到含有穩(wěn)定劑(無機類和有機類)的水溶液中，即可得到穩(wěn)定性 ClO?溶液制劑。穩(wěn)定性二氧化氯溶液無色、 無味、 無臭， 不易燃、不揮發(fā)，在5~95℃下，質量穩(wěn)定，不易分解。穩(wěn)定性的二氧化氯溶液在酸性條件下釋放出游離二氧化氯。

曹會珍等將二氧化氯貯液加檸檬酸活化制成一種液態(tài)二氧化氯緩釋劑，此產(chǎn)品生成二氧化氯含量較高， 殺菌效果較好。用含二氧化氯50mg/L溶液作用 10 min， 對懸液中的白色念珠菌、大腸桿菌、金黃色葡萄球菌的殺滅率達到 100%。二元包裝的液態(tài)二氧化氯貯存較穩(wěn)定，活化后其含量隨室溫放置時間的延長而迅速下降，所以此消毒劑需臨用前活化配制。

Sun等用可選擇釋放速率的熱封半透塑料膜制備了含0.5gClO?漿料的包裝袋，然后將這些袋插入一個多孔的非織造布袋中，并將其加熱密封，得到液態(tài)二氧化氯緩釋劑包裝。對接種的櫻桃與葡萄番茄具有很強的抗菌和抗真菌活性。

Dang等制備了一種二元液體二氧化氯緩釋消毒劑，并通過載體定量殺菌試驗，研究其對不同濃度、不同接觸時間的大腸桿菌的殺滅效果。結果顯示，含二氧化氯100mg/L 的溶液作用6min，大腸桿菌的殺滅率達到100%， 且二元液體二氧化氯消毒劑比一元殺菌效果好。

Ellsworth等以固體亞氯酸鈉為前驅物， 與酸化劑反應所得的二氧化氯氣體再和去離子水接觸， 制得二氧化氯緩釋溶液。 該制備方法簡單，耐儲藏，在40 ℃下放置90d后，二氧化氯溶液中仍含 90%的二氧化氯。

目前大部分由堿金屬氯酸鹽和酸(無論是固體還是液體) 形成的二氧化氯溶液均對金屬具有腐蝕性。 為解決這一問題，Speronello 改進制備了含有磷酸鹽的二氧化氯緩釋溶液，其清潔、 消毒效果好，且不引起腐蝕。

3 結語與展望

二氧化氯緩釋劑主要分為固態(tài)和液態(tài)。固態(tài)緩釋劑穩(wěn)定性好、操作簡單、 含量高、運輸及使用方便，它又分為吸附型和反應型。吸附型具有較好的吸附能力，但必須先制備二氧化氯溶液，然后再通過吸收劑吸附而制成，且吸附需要特殊的設備，同時二氧化氯損耗多，污染大。反應型操作簡單，且種類多樣，可滿足不同的需求。液態(tài)緩釋劑質量穩(wěn)定，不易分解，但使用麻煩，消毒效果要根據(jù)活化劑的種類和量來確定。因此，二氧化氯固態(tài)反應型緩釋劑更具有廣闊的應用前景。

但相比國外，我國目前的二氧化氯緩釋劑產(chǎn)品仍存在產(chǎn)品單一，應用不是很廣泛，釋放穩(wěn)定性差，緩釋時間及效果還需要進一步加強等問題。

隨著人們對生活質量要求的提高，人們對果蔬的新鮮度要求也越來越高，但目前使用二氧化氯緩釋劑進行果蔬保鮮的技術還不是很成熟，今后應向這一方向發(fā)展，將有很廣闊的應用前景。今后的二氧化氯緩釋劑應具有以下特點：

l) 方便攜帶、運輸，制作工藝簡單；

2) 穩(wěn)定性高，緩釋速度可控；

3) 緩釋時間長，保鮮效果好，無暴釋；

4) 成本低，制備原料易得；

5) 具有多功能等。

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